Modelagem cinética e estimabilidade na gaseificação catalítica em água supercrítica de cavaco de eucalipto

Modelagem cinética e estimabilidade na gaseificação catalítica em água supercrítica de cavaco de eucalipto Danielle Fernandes Silva da Paixão Programa de Pós-Graduação em Energia e Meio Ambiente, Escola Politécnica, Universidade Federal da Bahia (UFBA), Salvador, BA, Brasil Resumo A gaseificação em água supercrítica (Supercritical Water Gasification - SCWG) é uma rota promissora para converter biomassas úmidas em gases combustíveis sem uma etapa intensiva de secagem. Entretanto, a modelagem cinética de biomassas lignocelulósicas permanece limitada pela coexistência de rotas paralelas, intermediários não observados e forte correlação entre parâmetros. Este artigo apresenta, em formato sintético, uma metodologia de modelagem e inferência aplicada à SCWG catalítica de cavaco de eucalipto em reator batelada. A estrutura contém onze constantes cinéticas efetivas e quatro condições iniciais candidatas à estimação, associadas a nove estados dinâmicos agregados. A base experimental foi obtida a 400, 450 e 500 °C, pressão superior a 22,1 MPa, alimentação aquosa com aproximadamente 10% de biomassa e 5% de ferrita de níquel, com análises gasosas em triplicata. As condições de 400 e 500 °C foram usadas no desenvolvimento, enquanto 450 °C foi reservada para teste. O modelo completo (FULL) apresentou RMSE global de 0,722 e 0,854 ponto percentual em 400 e 500 °C, respectivamente, porém com número de condição de SᵀS da ordem de 10¹². A seleção por sensibilidade e ortogonalização reduziu o problema de quinze para seis variáveis livres, preservando os erros de ajuste e reduzindo o condicionamento para 3,84×10² e 7,48×10². A imposição de consistência térmica por Arrhenius evidenciou limitações não aparentes nos ajustes isotérmicos. No teste em 450 °C, o modelo reduzido apresentou RMSE global de 2,111 p.p., inferior aos 2,982 p.p. do modelo térmico completo, mas ainda com desvios relevantes para H₂ e CH₄. Os resultados demonstram que qualidade de ajuste, estimabilidade paramétrica e capacidade preditiva são propriedades distintas e devem ser avaliadas separadamente.

Palavras-chave: gaseificação em água supercrítica; cavaco de eucalipto; modelagem cinética; estimação de parâmetros; estimabilidade; Arrhenius; hidrogênio.

Abstract Supercritical Water Gasification (SCWG) is a promising route for converting wet biomass into fuel gases without an energy-intensive drying step. However, kinetic modeling of lignocellulosic biomass is challenged by parallel reaction pathways, unobserved intermediates, and strong parameter correlations.

This paper summarizes an integrated modeling and inference methodology applied to catalytic SCWG of eucalyptus wood chips in a batch reactor. The formulation includes eleven effective kinetic constants and four initial conditions as candidate estimation variables, associated with nine lumped dynamic states.

Experimental data were obtained at 400, 450, and 500 °C under pressures above 22.1 MPa, with an aqueous feed containing approximately 10% biomass and 5% nickel ferrite; gas composition was measured in triplicate. The 400 and 500 °C data were used for model development, while 450 °C was reserved for testing. The full model achieved global RMSE values of 0.722 and 0.854 percentage points at 400 and 500 °C, respectively, but with SᵀS condition numbers on the order of 10¹². Sensitivity analysis

and sequential orthogonalization reduced the estimation problem from fifteen to six free variables while preserving descriptive performance and lowering the condition numbers to 3.84×10² and 7.48×10².

Enforcing a single Arrhenius temperature dependence exposed limitations hidden by independent isothermal fits. At 450 °C, the reduced thermal model achieved a global RMSE of 2.111 p.p., compared with 2.982 p.p. for the full thermal formulation, although H₂ and CH₄ remained less accurately represented. The results show that goodness of fit, parameter estimability, and predictive capability are distinct model properties and should be assessed separately.

Keywords: supercritical water gasification; eucalyptus wood chips; kinetic modeling; parameter estimation; estimability; Arrhenius; hydrogen.

1. Introdução

A transição para sistemas energéticos de menor intensidade de carbono tem ampliado o interesse em rotas capazes de converter recursos renováveis e resíduos em vetores energéticos de maior valor. Entre essas rotas, a produção de hidrogênio a partir de biomassa é particularmente relevante quando a matériaprima possui alta umidade, condição na qual processos convencionais de gaseificação podem exigir secagem prévia e impor penalidades energéticas. A SCWG utiliza a própria água como meio reacional e opera acima do ponto crítico da água, aproximadamente 374 °C e 22,1 MPa. Nessa região, a redução da constante dielétrica e o aumento da difusividade favorecem a miscibilidade entre água, compostos orgânicos e gases, modificando mecanismos de solvatação, hidrólise, fragmentação e reforma (KRUSE, 2008; GUO et al., 2010; LEE; CONRADIE; LESTER, 2021).

Biomassas lignocelulósicas, como o cavaco de eucalipto, apresentam complexidade adicional porque celulose, hemicelulose e lignina possuem estruturas e reatividades distintas. A conversão em água supercrítica envolve hidrólise e despolimerização, formação de açúcares e compostos fenólicos, reforma, reação de deslocamento gás-água, metanação, condensação e geração de material carbonáceo. Em presença de catalisadores, essas rotas podem ser redistribuídas cineticamente, alterando seletividade e velocidade sem modificar o estado termodinâmico de equilíbrio. Estudos com ferrita de níquel em cavaco de eucalipto demonstraram alteração da distribuição de produtos e aumento da formação de hidrogênio, reforçando a necessidade de modelos capazes de representar a evolução temporal do sistema (BORGES et al., 2019).

A termodinâmica estabelece o limite de composição possível para uma alimentação e condição operacional, mas não informa quanto tempo é necessário para aproximar-se desse limite. A cinética, por sua vez, permite descrever a trajetória temporal e identificar quais rotas dominam em diferentes condições. Essa distinção é essencial em SCWG porque o tempo de reação é finito e os produtos observados podem permanecer afastados do equilíbrio. Modelos cinéticos são, portanto, ferramentas úteis para interpretar dados experimentais, apoiar a comparação entre condições e fornecer uma base para estudos de reatores e scale-up. Entretanto, a utilidade desses modelos depende não apenas de sua capacidade de ajustar dados, mas também da qualidade da inferência dos parâmetros.

A tese central deste trabalho é que um bom ajuste não constitui evidência suficiente de confiabilidade cinética. Em sistemas com muitas rotas e poucas variáveis observadas, diferentes combinações de constantes podem produzir respostas semelhantes. O resultado é um problema inverso mal condicionado:

o modelo parece descrever adequadamente os experimentos, mas seus parâmetros podem não ser individualmente sustentados pelos dados. Por isso, propõe-se avaliar três propriedades de forma separada:

capacidade descritiva local, estimabilidade paramétrica e capacidade de generalização térmica. A originalidade está menos na adoção isolada de uma rede cinética, da equação de Arrhenius ou de um algoritmo de otimização e mais na integração sistemática entre estimação, diagnóstico de estimabilidade, redução paramétrica e teste externo.

2. Estado da arte e lacuna científica

A literatura de SCWG apresenta desde modelos globais simples até redes com dezenas de reações.

Resende e Savage (2010) desenvolveram uma formulação seminal para a gaseificação não catalítica de celulose e lignina, com onze rotas cinéticas e representação agrupada dos intermediários. Guan, Wei e Savage (2012) propuseram um modelo para algas em água supercrítica; Tushar, Dutta e Xu (2015) exploraram rotas mecanísticas e ordens de reação mais flexíveis; Li et al. (2022) desenvolveram um modelo cinético geral para biomassa lignocelulósica; e Wang e Jin (2022) investigaram a dinâmica em reator tubular. Essas contribuições ampliaram a capacidade de representar diferentes matérias-primas e mecanismos, mas a maior parte do campo permanece orientada à qualidade do ajuste e ao reporte de constantes aparentes.

O problema é que o aumento da complexidade do mecanismo não necessariamente aumenta a informação disponível para estimar parâmetros. Quando os experimentos medem sobretudo produtos gasosos, enquanto monômeros, compostos fenólicos, intermediários líquidos e sólidos não são acompanhados ao longo do tempo, surgem correlações entre rotas e parâmetros. Trabalhos de estimação e identificabilidade em modelos não lineares mostram que a existência de uma solução numérica não implica determinação independente dos parâmetros; a sensibilidade das respostas e o condicionamento do problema precisam ser examinados explicitamente (BENYAHIA et al., 2013; WIELAND et al., 2021). A ordenação por ortogonalização é uma das estratégias para identificar quais colunas da matriz de sensibilidade acrescentam informação independente ao conjunto já selecionado (LUND; FOSS, 2008).

No corpus bibliográfico analisado na tese, composto por 90 estudos, não foi identificado um trabalho que reunisse, em uma única cadeia metodológica aplicada à SCWG de biomassa real, a reconstrução de estados anteriores à primeira amostragem, estimação isotérmica completa, análise formal de sensibilidade e estimabilidade, redução do número de variáveis livres, reestimação do subconjunto reduzido, avaliação da dependência térmica e teste em temperatura não utilizada na estimação. Essa afirmação é restrita ao conjunto documental e aos critérios de busca utilizados e não deve ser interpretada como prova de inexistência absoluta de abordagens semelhantes.

Referência Estrutura/modelo Aspecto relevante Lacuna frente a este trabalho Resende & Savage (2010) 11 rotas; celulose/lignina; batelada Base cinética lumped amplamente utilizada Sem análise formal de estimabilidade e sem tratamento explícito da janela pré-amostragem Guan et al. (2012) Rede cinética para algas Representação de intermediários e produtos Sem seleção formal de subconjunto estimável Tushar et al. (2015) Modelagem/simulação de SCWG Maior detalhamento mecanístico Parâmetros sem triagem sistemática por estimabilidade Li et al. (2022) Modelo geral para biomassa lignocelulósica Busca transferibilidade entre biomassas Constantes lumped; sem integração com C₀ de indução e diagnóstico formal de estimabilidade Este trabalho Rede de 11 constantes + 4 C₀ candidatas FULL → estimabilidade → RED → Arrhenius → teste externo Integra inferência e validação térmica em uma cadeia única

3. Metodologia

3.1 Base experimental e tratamento dos dados Os dados foram obtidos em ensaios de SCWG catalítica de cavaco de eucalipto conduzidos em reator pressurizado do tipo Parr, operado em batelada e a volume constante. A alimentação foi preparada em meio aquoso com aproximadamente 10% de biomassa e carga de 5% de ferrita de níquel (NiFe₂O₄). A pressão foi autógena e permaneceu acima da pressão crítica da água, nominalmente em torno de 25 MPa.

Foram avaliadas três temperaturas: 400, 450 e 500 °C. Para cada condição, a composição da fase gasosa foi acompanhada nos tempos nominais de 0, 2,5, 5, 10, 20 e 40 min. H₂, CO, CO₂ e CH₄ foram determinados por cromatografia gasosa em triplicata, e os dados foram tratados pela média e dispersão experimental.

Uma particularidade relevante da base é que o instante experimental t = 0 não coincide com o início absoluto das transformações químicas. Entre o carregamento e o primeiro ponto da série há aproximadamente 15 min de aquecimento e indução. Durante esse período, água, biomassa e catalisador já estão em contato e podem ocorrer solvatação, hidrólise e formação de espécies intermediárias. Assim, assumir que o primeiro ponto medido representa a alimentação intacta introduziria um erro estrutural nas condições iniciais. Para evitar esse problema, as condições iniciais efetivas foram incluídas no problema de estimação, de modo que o modelo reconstrua o estado existente no início da janela de comparação.

Variável Condição utilizada Configuração do reator Batelada, tipo Parr; volume constante Meio reacional Aquoso Biomassa/catalisador ~10% p/v de cavaco; 5% de NiFe₂O₄ Pressão >22,1 MPa; nominalmente ~25 MPa Temperaturas 400, 450 e 500 °C Tempos 0; 2,5; 5; 10; 20; 40 min Janela anterior ao t = 0 ~15 min de aquecimento/indução Respostas principais H₂, CO, CO₂ e CH₄ em % mol/mol Análise Cromatografia gasosa; triplicata; média e dispersão Divisão metodológica 400/500 °C: desenvolvimento; 450 °C: teste externo

3.2 Estrutura cinética e balanços O reator foi representado por balanços molares de um sistema fechado, isotérmico em cada ensaio, sem correntes de entrada ou saída durante o intervalo cinético e sem resolução explícita dos balanços de energia ou de quantidade de movimento. O vetor de estados inclui nove variáveis dinâmicas: CO₂, H₂, CO, CH₄, H₂O, um intermediário reativo agregado, um pool de monômeros, cavaco remanescente e coque/condensáveis. Essa estrutura reconhece que o número de estados internos necessários para representar a dinâmica é superior ao número de espécies diretamente observadas.

A rede é descrita por onze constantes cinéticas efetivas. A conversão inicial envolve cavaco e água formando monômeros (k₁), seguida da transformação dos monômeros em um intermediário reativo (k₂). O intermediário é consumido por duas rotas globais de reforma com água, uma associada predominantemente à formação de CO e H₂ (k₃) e outra à formação de CO₂ e H₂ (k₄). Quatro rotas representam a formação direta de CO, CO₂, CH₄ e H₂ (k₅ a k₈), uma rota descreve a formação de material carbonáceo (k₉), e as duas últimas representam a reação de deslocamento gás-água e a metanação do CO

(k₁₀ e k₁₁). A maior parte das taxas é expressa por leis de potência de primeira ordem nos pseudocomponentes relevantes, compatíveis com a literatura de modelos globais para SCWG.

O intermediário lumped foi representado por uma base estequiométrica C₆H₁₂O₆ para fechamento de carbono, hidrogênio e oxigênio nas rotas globais. Essa escolha não significa que glicose seja o único intermediário físico presente; trata-se de uma representação agregada compatível com a ausência de medições temporais detalhadas da fase líquida. A consequência é importante: as trajetórias previstas para cavaco, monômeros, intermediário e coque são estados internos do modelo e não constituem validação experimental independente.

3.3 Estimação, sensibilidade e seleção de parâmetros Para cada condição isotérmica, o vetor de candidatos à estimação foi composto pelas onze constantes cinéticas e por quatro condições iniciais efetivas: H₂O₀, Ccav,0, Cmon,0 e Cint,0. Assim, o problema FULL contém quinze variáveis candidatas. Os parâmetros foram estimados pela minimização de uma função-objetivo construída a partir das diferenças entre composições molares calculadas e experimentais, ponderadas pelas respectivas escalas de medição. Após o ajuste, calculou-se a matriz de sensibilidades normalizadas das respostas em relação aos parâmetros.

A estimabilidade foi avaliada pelo condicionamento de SᵀS e por ortogonalização sequencial das colunas de sensibilidade. Colunas quase paralelas indicam parâmetros cujos efeitos sobre as respostas são semelhantes e, portanto, pouco distinguíveis. O ranking por ortogonalização identifica, a cada iteração, o parâmetro que acrescenta maior informação independente ao espaço já selecionado. O procedimento define um subconjunto RED, mantendo livres apenas as variáveis mais informativas e fixando as demais nos valores de referência do modelo FULL. FULL e RED têm a mesma estrutura reacional; diferem apenas no número de variáveis estimadas simultaneamente.

3.4 Dependência térmica e teste externo Após a estimação isotérmica em 400 e 500 °C, a dependência das constantes com a temperatura foi descrita pela equação de Arrhenius, kⱼ(T)=Aⱼ exp(−Eₐ,ⱼ/RT). Os valores isotérmicos foram usados para inicializar os pares térmicos, mas a estimação final foi realizada diretamente sobre as respostas dinâmicas das duas temperaturas de desenvolvimento. Como ln A e Eₐ podem apresentar forte correlação quando há poucas temperaturas disponíveis, uma nova análise de estimabilidade foi aplicada ao espaço térmico antes da reestimação reduzida.

A condição de 450 °C foi mantida fora da estimação. As constantes nessa temperatura foram calculadas exclusivamente pela relação de Arrhenius obtida com 400 e 500 °C, sem reestimação. Como 450 °C está entre as duas temperaturas de desenvolvimento, essa etapa constitui um teste de interpolação térmica. Essa escolha é essencial para distinguir capacidade de ajuste local de evidência preditiva, ainda que limitada ao intervalo experimental investigado.

4. Resultados e discussão

4.1 Ajuste isotérmico: boa descrição não implica parâmetros confiáveis Os ajustes isotérmicos FULL reproduziram adequadamente as composições gasosas nas duas temperaturas de desenvolvimento. Em 400 °C, o RMSE global foi de 0,722 p.p., com R² de paridade igual

a 0,9984, inclinação de 1,0008 e intercepto de −0,015 p.p. Em 500 °C, o RMSE global foi de 0,854 p.p., R² = 0,9985, inclinação de 1,0020 e intercepto de −0,040 p.p. Os resultados mostram excelente concordância agregada, mas os erros por espécie evidenciam diferenças de comportamento: CH₄ apresentou os maiores RMSE individuais, 0,980 p.p. em 400 °C e 1,356 p.p. em 500 °C; H₂ apresentou 0,785 e 0,947 p.p., respectivamente.

A inspeção temporal é indispensável porque R² elevado pode coexistir com desvios relevantes em espécies específicas. Em 400 °C, o modelo preservou a tendência de queda do CO, mas com redução mais suave que a observada, enquanto parte da curva de CO₂ permaneceu abaixo dos valores experimentais.

Esse comportamento é consistente com um balanço calculado entre CO e CO₂ diferente daquele sugerido pelos dados e pode estar associado, entre outras possibilidades, à distribuição de fluxo entre formação direta, reforma e direção reversa da WGS. A interpretação foi tratada como hipótese mecanística, e não como conclusão, porque as espécies estão acopladas por várias rotas.

4.2 Estimabilidade e redução do problema Apesar da boa aderência, o modelo FULL mostrou forte mau condicionamento. Em 400 °C, cond(SᵀS) foi 3,34×10¹²; em 500 °C, 3,33×10¹². Esses valores correspondem a diferenças da ordem de seis grandezas entre direções de sensibilidade, indicando que parte dos quinze candidatos produz efeitos muito menos distinguíveis que outros. Na prática, o ajuste pode tolerar compensações paramétricas relevantes sem alteração apreciável das respostas, o que impede interpretar todas as constantes estimadas como igualmente informadas pelos experimentos.

A ortogonalização selecionou seis variáveis em cada temperatura. Em 400 °C, o subconjunto foi {K₃, K₇, K₈, K₉, Ccav,0, Cint,0}; em 500 °C, {K₃, K₇, K₈, K₉, CH₂O,0, Ccav,0}. Quatro constantes cinéticas, K₃, K₇, K₈ e K₉, permaneceram informativas nas duas condições, enquanto a relevância das condições iniciais mudou com a temperatura. Esse resultado mostra que estimabilidade não é uma propriedade intrínseca do parâmetro: depende simultaneamente da estrutura do modelo, das variáveis medidas e da condição experimental.

A reestimação RED preservou praticamente a mesma capacidade descritiva. Em 400 °C, o RMSE passou de 0,722 para 0,720 p.p. e a função-objetivo de 14,947 para 14,857, enquanto cond(SᵀS) caiu de 3,34×10¹² para 3,84×10². Em 500 °C, o RMSE passou de 0,854 para 0,852 p.p., a função-objetivo de 50,590 para 50,139 e o número de condição para 7,48×10². Assim, somente 40% dos quinze candidatos permaneceram livres, com redução de aproximadamente dez ordens de grandeza no condicionamento de SᵀS e praticamente nenhuma perda de aderência. A contribuição da redução não foi gerar curvas visualmente melhores, mas remover redundâncias locais do problema inverso.

Etapa/condição 400 °C 500 °C 450 °C (teste) RMSE FULL isotérmico (p.p.) 0,722 0,854 — RMSE RED isotérmico (p.p.) 0,720 0,852 — cond(SᵀS) FULL 3,34×10¹² 3,33×10¹² — cond(SᵀS) RED 3,84×10² 7,48×10² — RMSE FULL térmico (p.p.) 2,959 1,317 2,982 RMSE RED térmico (p.p.) 2,825 1,128 2,111 R² RED térmico 0,9759 0,9974 0,9895 RMSE CO₂ / H₂ / CO / CH₄ no teste — — 0,471 / 3,292 / 0,355 / 3,079

4.3 Consistência térmica: a restrição de Arrhenius revela limitações estruturais Quando os ajustes isotérmicos independentes foram substituídos por uma única dependência térmica, a qualidade descritiva diminuiu. Esse resultado é cientificamente relevante porque os valores ótimos obtidos separadamente em 400 e 500 °C não necessariamente formam uma família termicamente consistente. No modelo térmico FULL, os RMSE foram 2,959 p.p. em 400 °C e 1,317 p.p. em 500 °C. Após a seleção térmica e reestimação RED, os valores caíram para 2,825 e 1,128 p.p., correspondendo a melhorias de 4,5% e 14,3%, respectivamente. A redução concentrou a estimação nas direções mais informativas, mas não recuperou a aderência alcançada pelos ajustes isotérmicos.

A diferença foi mais pronunciada em 400 °C. Mesmo com R² de 0,9759, o RMSE de 2,825 p.p.

permaneceu acima do critério descritivo de 1 p.p. adotado na tese. Em 500 °C, o RMSE de 1,128 p.p.

ficou mais próximo desse limite. Portanto, a imposição de Arrhenius não deve ser tratada como simples etapa de parametrização, mas como um teste de coerência física entre condições. A perda de desempenho indica que a estrutura agregada não captura integralmente as mudanças de seletividade e de balanço entre rotas com a temperatura.

4.4 Teste em 450 °C e capacidade de generalização O teste em 450 °C foi realizado sem reestimação e, por isso, constitui a evidência mais direta de capacidade de generalização dentro do intervalo investigado. O modelo térmico FULL apresentou RMSE global de 2,982 p.p.; o RED reduziu esse valor para 2,111 p.p., melhoria de 29,2%. A regressão global do RED apresentou R² = 0,9895, inclinação 1,0046 e intercepto −0,091 p.p., indicando boa preservação global de escala. Entretanto, a análise por espécie mostrou desempenho heterogêneo.

CO₂ e CO foram as espécies melhor reproduzidas, com RMSE de 0,471 e 0,355 p.p. H₂ e CH₄, por outro lado, apresentaram RMSE de 3,292 e 3,079 p.p. A ocorrência simultânea de desvios elevados nessas duas espécies sugere dificuldade do modelo em representar o particionamento entre rotas de reforma, produção direta e metanação quando a temperatura muda. A subestimação do patamar de H₂ indica que a dependência térmica estimada não reproduziu integralmente a geração líquida desse componente, enquanto o comportamento de CH₄ aponta limitação na descrição da seletividade entre formação direta, metanação e possíveis efeitos não representados pela rede.

Esses resultados justificam classificar o teste como validação externa parcial, e não como validação térmica plena. A redução paramétrica melhorou o desempenho justamente porque restringiu a solução às direções mais sustentadas pelos dados, diminuindo o espaço disponível para compensações específicas de 400 e 500 °C que não se preservavam em 450 °C. Ainda assim, a permanência de erro global superior a 1 p.p. e os desvios de H₂ e CH₄ mostram que o aumento da robustez paramétrica não elimina limitações estruturais da rede.

5. Contribuição, limitações e transferibilidade

A contribuição principal do trabalho é metodológica. Em vez de considerar o menor erro de ajuste como critério suficiente, a abordagem organiza a inferência em uma sequência explícita: (i) formulação de uma rede fenomenológica compatível com as espécies observadas; (ii) estimação FULL das constantes e condições iniciais efetivas; (iii) diagnóstico por sensibilidade e condicionamento; (iv) seleção por ortogonalização; (v) reestimação RED; (vi) imposição da dependência térmica; e (vii) teste em condição

não utilizada na estimação. Essa sequência torna visível a diferença entre parâmetros que são efetivamente informados pelos dados e parâmetros que apenas participam de compensações matemáticas.

A análise também produz um resultado de honestidade científica importante: o modelo não é apresentado como universalmente validado. As curvas isotérmicas são boas, mas os estados internos de cavaco, monômeros, intermediário e coque não possuem medições independentes e devem ser tratados como previsões. A análise de estimabilidade é local e não substitui quantificação formal de incerteza. A base dispõe de apenas duas temperaturas para desenvolvimento da relação térmica, o que limita a robustez de A e Eₐ. Além disso, a função de observação está concentrada em quatro espécies gasosas, enquanto a fase líquida e a fração sólida não possuem resolução temporal equivalente. Essas restrições ajudam a explicar tanto a correlação paramétrica quanto a perda de desempenho em 450 °C.

Para aumentar a capacidade preditiva, novos experimentos deveriam incluir mais temperaturas de desenvolvimento e medições temporais de intermediários líquidos, carbono residual e quantidade absoluta de gás, além da composição molar. A quantificação do total de gás é particularmente importante porque aumento de fração molar de H₂ não implica necessariamente maior rendimento absoluto de hidrogênio.

Também são recomendadas análises de incerteza por matriz de covariância, intervalos de confiança, correlação paramétrica e perfis de verossimilhança. Essas ferramentas permitiriam avançar do diagnóstico de condicionamento para uma quantificação formal da incerteza dos parâmetros.

A metodologia é transferível para outros sistemas de reação com estruturas lumped e observabilidade parcial, desde que existam séries temporais em diferentes condições operacionais e um modelo dinâmico diferenciável em relação aos parâmetros. O princípio generalizável é simples: antes de interpretar valores cinéticos individualmente, deve-se verificar se os dados contêm informação independente suficiente para sustentar essa interpretação. Em aplicações a outras biomassas, a estrutura das rotas e os pseudocomponentes podem precisar ser modificados; o protocolo de estimação, análise de estimabilidade, redução e teste pode ser mantido.

Em relação ao scale-up, a cinética representa apenas uma das bases necessárias. A passagem de um reator batelada de laboratório para unidades contínuas ou piloto exige incorporar equilíbrio de fases e não idealidade do fluido em condições supercríticas, propriedades termodinâmicas, transferência de calor e massa, hidrodinâmica e distribuição de tempos de residência, alimentação e transporte de sólidos, precipitação de sais, corrosão, limitações difusionais, formação e deposição de coque, estabilidade/desativação catalítica e integração energética. A validação da cinética em reatores contínuos é etapa necessária antes de utilizar o modelo em dimensionamento ou extrapolação industrial (PINKARD et al., 2019; DUTZI et al., 2025).

5.1 Implicações para desenho experimental e desenvolvimento do modelo Os resultados permitem transformar o diagnóstico de estimabilidade em recomendações práticas de desenho experimental. Como os parâmetros associados às rotas de formação de gases e aos estados iniciais não apresentaram a mesma relevância em 400 e 500 °C, novos experimentos devem ser planejados para maximizar a diversidade das assinaturas de sensibilidade, e não apenas para aumentar o número total de pontos. Em termos práticos, isso significa priorizar condições em que as rotas concorrentes respondam de maneira distinta à temperatura, ao tempo de reação e à composição da alimentação. A inclusão de temperaturas adicionais entre 400 e 500 °C e, preferencialmente, fora desse intervalo permitiria avaliar

com maior robustez a relação de Arrhenius e reduzir a correlação entre ln A e Eₐ. Do mesmo modo, maior densidade de amostragem nos minutos iniciais pode ser mais informativa para etapas rápidas do que a simples repetição de pontos em regiões de platô.

Outra prioridade é ampliar a observabilidade do sistema. A função-objetivo utilizada neste estudo é alimentada principalmente por quatro espécies gasosas, enquanto os estados que representam cavaco, monômeros, intermediário e coque permanecem não observados diretamente. A obtenção de dados temporais da fase líquida, ainda que por classes químicas agregadas, e de medidas de carbono sólido remanescente criaria novas direções de informação na matriz de sensibilidades e poderia tornar distinguíveis parâmetros hoje correlacionados. A quantificação do volume total ou do número de mols de gás em cada ensaio também permitiria separar composição relativa de rendimento absoluto, aspecto essencial para avaliar a produção efetiva de H₂ e para fechar balanços de carbono e hidrogênio com menor ambiguidade.

O protocolo empregado pode ainda orientar um ciclo iterativo de modelagem. Em uma primeira etapa, utiliza-se a estrutura atual para identificar quais respostas e condições mais influenciam os parâmetros de interesse. Em seguida, novos experimentos são selecionados para aumentar essa informação, os parâmetros são reestimados e a análise de estimabilidade é repetida. Se o condicionamento melhorar, mas os resíduos sistemáticos permanecerem, a evidência aponta para limitação estrutural do mecanismo e não apenas para falta de dados. Nesse caso, a ampliação da rede deve ser seletiva e guiada pelos padrões de erro, evitando adicionar rotas apenas para reduzir a função-objetivo. Essa estratégia aproxima a modelagem de um processo de aprendizado experimental contínuo, no qual cada nova campanha é planejada para responder a uma incerteza específica do modelo.

6. Conclusões

A modelagem cinética da SCWG catalítica de cavaco de eucalipto apresentou excelente capacidade descritiva local quando 400 e 500 °C foram ajustados separadamente. Os RMSE globais do modelo FULL foram inferiores a 1 p.p. e os coeficientes de paridade ficaram próximos de 0,998. Entretanto, o condicionamento da matriz de sensibilidades, da ordem de 10¹², mostrou que essa aderência não significava determinação independente de todos os parâmetros. A análise de estimabilidade identificou apenas seis variáveis livres em cada temperatura como suficientemente informativas para reestimação simultânea.

A formulação RED preservou praticamente os mesmos erros isotérmicos com forte redução do mau condicionamento, demonstrando que grande parte dos graus de liberdade do FULL era redundante para a base experimental disponível. A mudança dos subconjuntos entre 400 e 500 °C evidenciou ainda que estimabilidade depende da condição experimental. Ao impor uma única relação de Arrhenius, surgiram incompatibilidades não observadas nos ajustes isolados, principalmente em 400 °C. O teste em 450 °C confirmou que a redução paramétrica melhora a generalização, mas apenas parcialmente: CO e CO₂ foram adequadamente reproduzidos, enquanto H₂ e CH₄ permaneceram associados aos maiores desvios.

A conclusão mais relevante é que qualidade de ajuste, estimabilidade e capacidade preditiva são propriedades distintas. Um modelo pode reproduzir os dados usados na estimação e ainda assim conter parâmetros correlacionados ou perder desempenho quando submetido a uma condição não ajustada. Para

SCWG e outros sistemas reacionais complexos, a avaliação da informação experimental deve ser incorporada à própria metodologia de modelagem, evitando que flexibilidade matemática seja confundida com evidência mecanística. O protocolo FULL–estimabilidade–RED–Arrhenius–teste externo fornece, assim, uma base mais defensável para o desenvolvimento de modelos cinéticos destinados a interpretação, projeto experimental e, futuramente, integração em estudos de reatores e scale-up.

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